Esta casa, fundada por los señores de Casa Bermeja, miembros del linaje de los Pineda, fue vendida en 1483 a doña Catalina de Ribera, mujer del Adelantado Pedro Enríquez, para obtener el dinero suficiente con el fin de rescatar al caudillo Juan de Pineda, prisionero de los moros. Más tarde pasó el Palacio a la casa de Alba, por la unión del Marquesado de Villanueva del Río, que comenzó con don Fadrique Enríquez de Ribera.
El Palacio de las Dueñas toma su nombre del que fuera el convento de monjas de Santa María de las Dueñas, destruído en 1868, situado enfrente y hoy día desaparecido.
Levantado en estilo renacentista, es obra de Luis de Vega, arquitecto de Carlos I. Su entrada es sobria y elegante y en ella se encuentran los azulejos que les mostrábamos, escudo ducal de Alba.
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